納米碳酸鈣的表面改性及其在造紙中的應(yīng)用
時(shí)間：2016-08-10 15:54:40 瀏覽次數(shù)：6085
摘要：納米碳酸鈣作為一種功能材料，具有優(yōu)良的物化特性，在造紙工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。本文對(duì)納米碳酸鈣表面改性方法，以及納米碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，以期為相關(guān)研究提供參考。關(guān)鍵詞：納米碳酸鈣表面改性改性劑造紙
納米材料自20世紀(jì)80年代問(wèn)世以來(lái)，在化工、電子、國(guó)防、陶瓷等工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用已充分顯示出它在國(guó)民經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)和高新技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用的巨大潛力，引起了世界科學(xué)家的極大關(guān)注。納米技術(shù)是在10～100nm尺度空間研究電子、原子、分子性質(zhì)和運(yùn)動(dòng)規(guī)律的高新技術(shù)，已被世界各國(guó)，尤其是西方發(fā)達(dá)國(guó)家列為21世紀(jì)的重點(diǎn)基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究課題。諾貝爾獎(jiǎng)獲得者羅雷爾曾說(shuō)過(guò)：70年代（上世紀(jì)）重視微米的國(guó)家如今都成為發(fā)達(dá)國(guó)家，現(xiàn)在重視納米技術(shù)的國(guó)家很可能成為21世紀(jì)的先進(jìn)國(guó)家[1]。納米技術(shù)是當(dāng)今世界研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，在我國(guó)尚處在起步階段，大部分成果還停留在實(shí)驗(yàn)室里，但納米超細(xì)碳酸鈣是可以進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化的少數(shù)幾個(gè)品種之一。納米碳酸鈣因其具有材料來(lái)源易得、價(jià)格較低、毒性低、污染小、白度較高、填充量大及混煉加工性能好等特點(diǎn)，是橡膠、塑料、造紙中用量最大的淺色填料之一。
納米碳酸鈣具有粒度小表面能高、極易團(tuán)聚、表面親水疏油和強(qiáng)極性的特點(diǎn)，在有機(jī)介質(zhì)中分散不均勻。納米碳酸鈣直接用于有機(jī)介質(zhì)中存在兩個(gè)缺點(diǎn)：一是分子間力、靜電作用、氫鍵等引起碳酸鈣粉體的團(tuán)聚。納米碳酸鈣的比表面積大，易吸附氣體、介質(zhì)或與其作用，從而失去原來(lái)的表面性質(zhì)，導(dǎo)致粘連與團(tuán)聚，或因其表面能極高和接觸界面較大，使晶粒生長(zhǎng)的速度加快；另外因納米碳酸鈣的量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的相互耦合，使其發(fā)生相互作用和因固相反應(yīng)而團(tuán)聚。二是納米碳酸鈣為親水性無(wú)機(jī)化合物，其表面有親水性較強(qiáng)的羥基，呈強(qiáng)堿性，使其與有機(jī)高聚物的親和性變差，易形成聚集體，造成在高聚物中分散不均勻，導(dǎo)致兩材料間界面缺陷，直接應(yīng)用效果不好。隨著納米碳酸鈣用量的增大，這些缺點(diǎn)更加明顯，過(guò)量填充甚至?xí)怪破窡o(wú)法使用[2～4]。因此，需要對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性，使其表面能減小，分散性提高，表面呈親油性，從而增大納米碳酸鈣與高聚物的親和性。本文對(duì)納米碳酸鈣表面改性方法，以及納米碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，以期為相關(guān)研究提供參考。
1納米碳酸鈣的表面改性
納米碳酸鈣的表面改性是通過(guò)物理或化學(xué)方法將表面處理劑吸附（或反應(yīng)）在納米碳酸鈣的表面，形成包膜，使其表面活化，從而改善納米碳酸鈣的表面性能。通過(guò)對(duì)納米碳酸鈣的表面進(jìn)行改性，可以達(dá)到以下幾個(gè)方面的目的[5～8]：(1)降低顆粒間的內(nèi)聚力，改善和提高納米碳酸鈣的分散性；(2)提高納米碳酸鈣的表面活性；(3)改善納米碳酸鈣與其他物質(zhì)的相容性；(4)提高納米碳酸鈣的耐酸性；(5)制備特定晶形的納米碳酸鈣，用于不同的行業(yè)。目前表面處理劑根據(jù)其結(jié)構(gòu)與特性可以分為表面活性劑、偶聯(lián)劑、聚合物和無(wú)機(jī)物。
1.1表面活性劑
王昌建等[9]研究了各類表面活性劑對(duì)納米碳酸鈣的防團(tuán)聚作用，結(jié)果表明表面活性劑對(duì)分散性的改善效果優(yōu)劣順序?yàn)殛庪x子、非離子、陽(yáng)離子、高分子，表面活性劑復(fù)配物的改善效果優(yōu)于單一類型表面活性劑。目前應(yīng)用較多的表面活性劑有脂肪酸(鹽)、高分子化合物及磷酸酯(鹽)。
1.1.1脂肪酸(鹽)
用于納米碳酸鈣表面處理的脂肪酸主要是含有羥基、氨基的脂肪酸、或芳烷基的脂肪酸鹽[10]。關(guān)于脂肪酸(鹽)對(duì)納米碳酸鈣的作用機(jī)理，Vold提出的模型認(rèn)為，脂肪酸(鹽)在粒子外圍形成一層殼，增大了兩粒子之間最接近的距離，減小了范德華引力的相互作用，使分散體系得以穩(wěn)定[11]。目前使用最多、效果最好的脂肪酸(鹽)是硬脂酸(鹽)。杜振霞等[12]對(duì)用硬脂酸改性的納米碳酸鈣進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)改性劑吸附在納米碳酸鈣表面，并以離子鍵方式結(jié)合。透射電子顯微鏡分析表明，改性納米碳酸鈣在環(huán)己烷中的分散性明顯改善，顆粒呈單分散狀態(tài)，其親油性增強(qiáng)，在非極性介質(zhì)中的分散性提高。韓躍新等[13]利用硬脂酸對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性的研究，通過(guò)IR分析表明硬脂酸與碳酸鈣之間形成了牢固的化學(xué)鍵。朱步瑤和顧惕人[14]的二階段模型對(duì)改性碳酸鈣活性含量與改性劑用量S型曲線的解釋較為成功。第一階段是個(gè)別的改性劑分子或離子通過(guò)范德華引力與固體表面直接相互作用而被吸附。第二階段中，改性劑分子或離子通過(guò)碳?xì)滏滈g的疏水相互作用形成表面膠團(tuán)使吸附急劇上升，這時(shí)第一階段的吸附單體形成了表面膠團(tuán)的中心。根據(jù)該模型理論，表面活性劑的基本物理化學(xué)特征之一是在一定濃度以上的水溶液中生成膠團(tuán)。吸附在碳酸鈣表面的改性劑分子并未改變其兩親性，碳?xì)滏溔匀伙@示疏水效應(yīng)。在一定濃度以上，這些吸附在碳酸鈣表面的兩親性分子參與疏水締合物形成，并使更多的改性劑固定在其界面上，導(dǎo)致吸附量上升[11]。章正熙等[15]人的試驗(yàn)所得的吸附等溫線存在快速上升的階段，進(jìn)一步驗(yàn)證了二階段模型。
1.1.2高分子化合物
一般來(lái)說(shuō)，可用的高分子化合物多含有磺酸基團(tuán)或羧酸基團(tuán)等，基本上都是一些可電離的基團(tuán)。這些基團(tuán)與納米微粒中的某一種元素形成強(qiáng)烈的離子鍵，因而對(duì)微粒的穩(wěn)定起著至關(guān)重要的作用。另外，大多數(shù)極性分子也可以起到相似的保護(hù)作用[16]。劉引烽等[17～19]采用帶有羥基、胺基、羰基及羧基等極性較強(qiáng)基團(tuán)的高分子化合物作為分散劑同樣獲得了較好的效果。與帶可電離基團(tuán)的高分子化合物相比，極性高分子化合物還具有一些獨(dú)特的優(yōu)越性。陳慧娟等[20]的研究表明，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量為3000～4000時(shí)，聚丙烯酸鈉對(duì)納米碳酸鈣的分散穩(wěn)定作用效果較好。張娜等[21]和任俊等[22]分別自行設(shè)計(jì)和合成的高分子分散劑ND和ND426具有無(wú)色、無(wú)味的特點(diǎn)，對(duì)超細(xì)碳酸鈣懸浮液的分散性和流變性較好，且對(duì)白色粉體的白度沒(méi)有影響，有利于超細(xì)碳酸鈣質(zhì)量的提高。此外，采用高分子化合物作為分散劑不僅在于它的保護(hù)作用，更希望利用高分子化合物本身良好的光學(xué)特性及優(yōu)異的物理性能，使納米材料與高分子化合物復(fù)合后，可以具有新的光電特性及優(yōu)異的加工成型特性。
1.1.3磷酸酯(鹽)
用磷酸酯對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性主要是磷酸酯與納米碳酸鈣表面的鈣離子反應(yīng)生成磷酸鹽沉積或包覆于納米碳酸鈣粒子的表面，從而使納米碳酸鈣的表面呈疏水性[23]。以磷酸酯作為納米碳酸鈣表面改性劑，不僅可以使復(fù)合材料的加工性能和物理性能顯著提高，而且對(duì)耐酸性和阻燃性的改善效果也較明顯。陳小萍等[24]研究了系列磷酸酯表面活性劑對(duì)納米碳酸鈣的改性效果，結(jié)果表明，改性納米碳酸鈣表面均由親水性變?yōu)橛H油性，從而顯著降低了納米碳酸鈣與鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)糊的粘度，減小了納米碳酸鈣的吸油值；單酯的改性效果優(yōu)于雙酯。嚴(yán)海彪等[25]研究了PVC/新型磷酸酯改性納米碳酸鈣復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和物理性能，發(fā)現(xiàn)改性納米碳酸鈣對(duì)PVC復(fù)合材料具有明顯的增韌作用，可提高物理性能。張華等[26]研究指出，在選取改性劑時(shí)，應(yīng)根據(jù)所要填充高聚物體系分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)選擇與之相似的改性劑。
1.2偶聯(lián)劑
偶聯(lián)劑分子中的一部分基團(tuán)可與礦物表面的各種官能團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵；另一部分基團(tuán)可與有機(jī)高分子材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞，從而將礦物與有機(jī)體兩種差異很大的材料牢固地結(jié)合起來(lái)，即借助偶聯(lián)劑在納米碳酸鈣表面形成分子橋，從而使納米碳酸鈣與有機(jī)高分子材料的相容性得到提高[3]。錢知勉等[27]認(rèn)為，偶聯(lián)劑在無(wú)機(jī)物的表面發(fā)生吸附，或者在某些功能鍵的作用下發(fā)生作用，使得偶聯(lián)劑能夠在無(wú)機(jī)填料表面形成包覆層。鄭水林[28]認(rèn)為改性劑主要是和無(wú)機(jī)填料表面Ca2+、羥基等活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)吸附或物理吸附，包覆于填料表面的。偶聯(lián)劑還可增大填料的用量，改善體系的流變性能。湯志松等[29]通過(guò)考察改性過(guò)程中的具體路線，提出了活化-取向-平衡吸附假設(shè)，即偶聯(lián)劑在分散到納米碳酸鈣懸濁液中后，與游離的OH-發(fā)生吸附，并按特定的方向吸附在納米碳酸鈣表面，最終使兩個(gè)吸附過(guò)程達(dá)到平衡。由于在納米碳酸鈣表面的吸附形成膠團(tuán)，吸附阻力較大，因此在納米碳酸鈣表面的吸附占有相對(duì)的優(yōu)勢(shì)。目前用于納米碳酸鈣的偶聯(lián)劑主要有鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑及復(fù)合偶聯(lián)劑。
1.2.1鈦酸酯偶聯(lián)劑
1974年美國(guó)Kenrich公司首先發(fā)明的鈦酸酯偶聯(lián)劑是碳酸鈣等無(wú)機(jī)填料廣泛應(yīng)用的表面改性劑，對(duì)橡膠和熱塑性塑料等的改性效果較好。1977年MonteSJ等[31～33]提出了鈦酸酯偶聯(lián)劑能在填料表面形成單分子層排列。HanCD等[33，34]提出鈦酸酯偶聯(lián)劑在填充體系中具有增塑作用和界面黏合作用，經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后，納米碳酸鈣表面覆蓋一層單分子膜，從而使納米碳酸鈣的表面性質(zhì)發(fā)生根本的改變[35]。根據(jù)分子及偶聯(lián)劑的作用機(jī)理，至今實(shí)際應(yīng)用的鈦酸酯偶聯(lián)劑主要有單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、鰲合型和配位體型。鈦酸酯偶聯(lián)劑改性效果較好，已得到了廣泛應(yīng)用，但其對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的影響已越來(lái)越引起發(fā)達(dá)國(guó)家的重視，美國(guó)已對(duì)鈦酸酯偶聯(lián)劑在橡膠奶嘴和玩具等制品中的含量做出了嚴(yán)格規(guī)定。國(guó)內(nèi)也對(duì)鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行了大量的研究，翟雄偉等[36]采用鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ2101，NDZ2201和NDZ2311改性納米碳酸鈣填充硬質(zhì)PVC，當(dāng)納米碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3時(shí)，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度比未加偶聯(lián)劑的試樣分別提高56%，36%和46%。羅士平等[37]采用鈦酸酯偶聯(lián)劑TSC改性輕質(zhì)碳酸鈣填充NR，當(dāng)輕質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度由未改性時(shí)的17.4MPa提高到19.4MPa，與白炭黑填充膠(19.9MPa)接近。王訓(xùn)遒等[38]人作的復(fù)合偶聯(lián)劑，采用鈦酸酯和硬脂酸進(jìn)行復(fù)合改性，改性后碳酸鈣在二甲苯中能夠穩(wěn)定分散，為其在涂料中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，從而可以大大拓寬納米CaCO3的應(yīng)用領(lǐng)域。
1.2.2鋁酸酯偶聯(lián)劑
1986年章文貢等[39]發(fā)明了鋁酸酯偶聯(lián)劑。鋁酸酯分子中易水解的烷氧基與納米碳酸鈣表面的自由質(zhì)子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分子的另一端基團(tuán)與高聚物分子鏈發(fā)生纏繞或交聯(lián)。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的鋁酸酯偶聯(lián)劑主要有DL2411和DL2451系列。任重遠(yuǎn)等[40]采用鋁酸酯偶聯(lián)劑DL24112A改性納米碳酸鈣填充PVC發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的拉斷伸長(zhǎng)率和抗沖擊強(qiáng)度均較未改性納米碳酸鈣有明顯提高。林美娟等[41]采用鋁酸酯偶聯(lián)劑DL24112D改性納米碳酸鈣，其吸油值和吸水率減小，在有機(jī)介質(zhì)中的分散性較好。此外，徐偉平等[42]研究大分子偶聯(lián)劑對(duì)納米碳酸鈣的表面改性，結(jié)果表明大分子偶聯(lián)劑可以明顯改善填充體系的加工性能。
1.3聚合物
聚合物可定向地吸附在碳酸鈣的表面，使碳酸鈣具有電荷特性，并在其表面形成物理和化學(xué)吸附層，阻止碳酸鈣粒子團(tuán)聚結(jié)塊，改善分散性。一般認(rèn)為，聚合物包膜碳酸鈣可分為兩類:一類是先把聚合單體吸附在碳酸鈣表面，然后引發(fā)其聚合，從而在其表面形成極薄的聚合物膜層；另一類是將聚合物溶解在適當(dāng)溶劑中再加入碳酸鈣，當(dāng)聚合物逐漸吸附在碳酸鈣表面時(shí)排除溶劑形成包膜。現(xiàn)在利用聚合物的這種分散作用已經(jīng)合成了一些大小均勻、分散性好的納米微粒[43]。聚合物PMMA包裹處理納米碳酸鈣后可達(dá)到納米分散級(jí)，對(duì)PP起到增韌、增強(qiáng)作用[44]。何濤波等[45]人用聚甲基丙烯酸甲酯包覆納米碳酸鈣，經(jīng)過(guò)測(cè)試表明，PMMA是通過(guò)與CaCO3表面的C原子發(fā)生作用后接枝上的。此外，用烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理，也能提高納米碳酸鈣的分散性。聚烯烴低聚物對(duì)納米碳酸鈣等無(wú)機(jī)填料有較好的浸潤(rùn)、黏合作用。馬來(lái)酸酐接枝改性的聚丙烯、聚丙烯酸(鹽)、烷氧基苯乙烯、聚乙二醇及反應(yīng)性纖維素等均能較好地改善納米碳酸鈣的潤(rùn)濕特性。這類極性低聚物可以定向地吸附在納米碳酸鈣的表面，使其具有電荷特性并形成吸附層，阻止團(tuán)聚現(xiàn)象，從而提高其分散性。
1.4無(wú)機(jī)物
無(wú)機(jī)電解質(zhì)分散劑在納米碳酸鈣表面吸附，一方面可以顯著提高納米碳酸鈣表面電位的絕對(duì)值，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的雙電層靜電排斥作用；另一方面，吸附層可誘發(fā)很強(qiáng)的空間排斥效應(yīng)。同時(shí)無(wú)機(jī)電解質(zhì)也可增強(qiáng)納米碳酸鈣表面對(duì)水的潤(rùn)濕程度，從而有效地防止納米碳酸鈣在水中的團(tuán)聚這類無(wú)機(jī)物有縮合磷酸、鋁酸鈉、硅酸鈉、明礬等[3]。由于納米碳酸鈣存在耐酸性差、表面pH值大等缺點(diǎn)，限制了其使用范圍的擴(kuò)大。采用縮合磷酸對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理，在其表面形成縮合磷酸的包裹層，從而提高其耐酸性[46]。李凱奇等[47]研究了一種新型分散劑A型沸石，它在與三磷酸鈉配合使用時(shí)對(duì)納米碳酸鈣有較好的分散效果。該分散劑不溶于水，在干燥時(shí)沒(méi)有黏合性，對(duì)解決納米碳酸鈣的干燥問(wèn)題有很好的幫助。
2納米碳酸鈣在造紙中應(yīng)用
2.1碳酸鈣作為造紙?zhí)盍?/span>
隨著造紙工藝過(guò)程由酸性施膠向中堿性施膠轉(zhuǎn)變，為納米碳酸鈣的應(yīng)用提供了一個(gè)巨大的潛在市場(chǎng)。使用納米碳酸鈣加填具有很多優(yōu)點(diǎn)[50]：①具有高的蔽光性、高亮度，能提高紙制品的白度和蔽光性。②能使造紙廠使用較多的填料而少用紙漿，能大幅度地降低生產(chǎn)成本。③納米碳酸鈣粒度細(xì)且均勻，對(duì)紙機(jī)的磨損小，并且能使生產(chǎn)的紙制品更加均勻、平整。④納米碳酸鈣的吸油值高，能提高彩色紙的顏料牢固性。⑤采用納米碳酸鈣填充中性紙或紙板時(shí)，能夠提高紙或紙板的緊密度。因此，用納米碳酸鈣作填料的紙張具有較高的松密度，良好的可塑性和柔軟性，紙張的表面細(xì)膩，可大大改善紙張性能�？梢赃_(dá)到至填充率系數(shù)更高的水平。用量可高達(dá)近30%。主要用于生產(chǎn)更高品級(jí)的不透光紙以降低生產(chǎn)成本，使造紙企業(yè)獲得明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
2.2碳酸鈣在表面施膠中的應(yīng)用
納米碳酸鈣具有白度高、比表面積大、表面活性高、強(qiáng)度和硬度高等優(yōu)良特性。在表面施膠劑中加入納米碳酸鈣，可以得到高光澤度和高油墨吸收性的紙張，并改善紙張的平滑度[52]。納米碳酸鈣作為紙張表面施膠顏料的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)重要的物化指標(biāo)：（1）提高了IGT拉毛強(qiáng)度；（2）改善紙張白度；（3）提高K&N油墨吸收性；（4）改善紙張的平滑度。趙傳山等[53]人利用超細(xì)碳酸鈣進(jìn)行顏料化表面施膠，改進(jìn)了紙張質(zhì)量。張恒、陳克復(fù)等[54，55]研究納米級(jí)CaCO3對(duì)涂料以及涂布紙性能影響，適當(dāng)?shù)募{米CaCO3用量能夠提高涂布紙性能的表面強(qiáng)度和油墨吸收性，但用量過(guò)大，若分散不佳，粒子的團(tuán)聚將導(dǎo)致涂布紙性能下降。肖仙英等[56]通過(guò)將納米碳酸鈣用于造紙涂布實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，在同樣的膠黏劑、分散劑用量的情況下，向普通的涂料配方中摻入少量的納米碳酸鈣，可以提高涂層的強(qiáng)度、平滑度，同時(shí)對(duì)油墨的吸收性能也有一定的改善。
3結(jié)束語(yǔ)
納米碳酸鈣是目前最大宗的納米材料之一，而我國(guó)的納米碳酸鈣產(chǎn)品比較單一，產(chǎn)品質(zhì)量也比較低。因此，加強(qiáng)研制開(kāi)發(fā)高檔碳酸鈣，加大發(fā)展超細(xì)、超純納米級(jí)碳酸鈣具有重要的意義，利用我國(guó)資源豐富這一有利條件，對(duì)原有生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的廠家進(jìn)行生產(chǎn)技術(shù)和工藝改造，進(jìn)一步提高碳酸鈣產(chǎn)品的質(zhì)量�？梢灶A(yù)見(jiàn)，超重力技術(shù)使納米碳酸鈣的產(chǎn)品質(zhì)量提高，而生產(chǎn)成本大大降低，納米碳酸鈣的開(kāi)發(fā)與改性研究的進(jìn)一步深入，納米碳酸鈣的更多優(yōu)異性能會(huì)被發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用，從而使納米碳酸鈣具有更為廣闊的市場(chǎng)前景。聲明：
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目前圓網(wǎng)紙機(jī)利用廢紙為原料生產(chǎn)衛(wèi)生紙和紙板的工廠，全化纖針刺毛毯的單耗很高，毛毯不是因磨損，而是因污染物沉積在毛毯上，致使脫水不良，造成壓潰及壓花等紙病，使毛毯無(wú)法繼續(xù)使用而早下機(jī)。一項(xiàng)良好的洗毯措施，可以做到最大限度地減少上述間題的發(fā)生。
解決堵毯的間題單依靠機(jī)械法是不夠的，必須是機(jī)械處理和化學(xué)處理并用。
在紙和紙板的抄造過(guò)程中，廢紙中的膠粘物是毛毯沾污的主要原因，因此所用的化學(xué)藥品必須具有極強(qiáng)的脫膠能力，才能削弱膠粘劑與毛纖維、毛孔堵塞物的粘聯(lián)力，進(jìn)而乳化溶解膠粘物，為沖洗毛孔中的堵塞物創(chuàng)造條件。
堿能與油脂、油墨、松香膠和多種助劑起皂化反應(yīng)，脫除能力很強(qiáng)，在初期使用時(shí)效果很好。但有許多不溶性的粘接劑仍殘留在毛毯內(nèi)，隨著逐步積累，毛毯受壓板結(jié)，毛孔堵塞，單使用堿是不夠的，必須加入具有滲透、潤(rùn)濕、增溶、乳化和分散作用比較強(qiáng)的表面活性劑.如何衡量表面活性劑的優(yōu)劣，除在實(shí)際應(yīng)用中作比較，也可以從表面活性劑的性能特征方面作判斷:①表面張力:較低的表面張力具有較好的濕潤(rùn)性能，使溶液迅速滲透到膠粘劑內(nèi)部.②增溶作用:表面活性劑必須具有對(duì)膠粘物有潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散等作用，其僧水性微粒被表面活性劑的膠束所增溶，形成透明穩(wěn)定的溶液.③電荷相斥:在水溶液中纖維帶負(fù)電，膠粘物大多帶負(fù)電，使用陰離子表面活性劑使負(fù)電荷密度增加，毛纖維與膠粘劑之間的斥力增大，從而加速了從毛毯中洗出，故采用陰離子表面活性劑.陰離子表面活性劑碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)短對(duì)去污能力有影響，鏈長(zhǎng)的去污能力強(qiáng)，但相對(duì)來(lái)說(shuō)鏈長(zhǎng)者潤(rùn)濕、滲透能力差，這是陰離子表面活性劑不足之處。非離子表面活性劑能兩者兼顧，性能比陰離子表面活性劑優(yōu)越.以下配方供參考:非離子型活性劑，如聚氧乙烯磺化醚，或TX-10(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚一10)0.3500.氫氧化鈉500，水94.“%，配成水溶液，溫度不低于500C。因膠粘物在較高溫度下更易溶于水而且容易乳化，水的粘度也較低，在真空箱下更易脫水.在使用中特別強(qiáng)調(diào)要讓清洗液滲透到毛毯中去，一般是20分鐘后再?zèng)_洗。對(duì)嚴(yán)重臟污而下機(jī)的聲毯，使用清洗劑浸泡2小時(shí)可再次上機(jī)使用。
因原料及紙機(jī)千差萬(wàn)別，在制訂清洗方案中，首先要查明堵塞毛毯孔眼的沉積物的類型。再通過(guò)最佳機(jī)械與化學(xué)處理的試驗(yàn)，確定最佳方案，以決定化學(xué)藥品的用量和時(shí)間。實(shí)踐表明，臟污的毛毯經(jīng)過(guò)清洗，紙機(jī)車速可提高5緯，汽耗費(fèi)用降低500，成品率正品上升，減少了停機(jī)時(shí)間，給紙廠帶來(lái)了利潤(rùn)。聲明：
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摘要：對(duì)卡伯值為17.1的桉木速生材硫酸鹽漿進(jìn)行DQP和(DQ)P漂白。結(jié)果表明，在有效氯用量為4.0％、H2O2用量為2.5％時(shí)，DQP漂白漿白度達(dá)到85.4％，(DQ)P漂白漿白度達(dá)到85.3％；且(DQ)段的pH值在2～4之間變化對(duì)紙漿的白度影響不大。兩種漂白漿的強(qiáng)度都很好，在相同打漿度下DQP漂白漿有更高的裂斷長(zhǎng)和耐破指數(shù)；而(DQ)P漂白漿則具有更高的撕裂指數(shù)，并且所需要的打漿能耗也較少。
關(guān)鍵詞：桉木硫酸鹽漿；DQP漂白；(DQ)P漂白
中圖分類號(hào)：TS74文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：0254-508X(2007)06-0065-02
多段漂白設(shè)備投資高，耗水和耗能較多，使紙漿的漂白成本居高不下。本實(shí)驗(yàn)對(duì)常規(guī)桉木硫酸鹽漿進(jìn)行了(DQ)P兩段漂白(即在D段漂中加入DTPA，將D、Q兩段合并)，探討了(DQ)段有效氯用量和終點(diǎn)pH值對(duì)漂白漿白度的影響；并研究了DQP3段漂中D段有效氯用量對(duì)漂終白度的影響。
1實(shí)驗(yàn)
1.1原料
桉木由廣東雷州林業(yè)局提供，由巨桉(EucalyptusGrandis)和赤桉(EucalyptusCamaldulensis)雜交而成，樹(shù)齡為6年。原料切成30mm×20mm×5mm的木片，篩選后風(fēng)干儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/span>
1.2蒸煮
采用改進(jìn)的美國(guó)M/K609-2-10型計(jì)算機(jī)控制蒸煮器。常規(guī)硫酸鹽法蒸煮條件為：裝鍋量1000g(絕干)，活性堿用量23％(以NaOH計(jì))，硫化度25％，液比1:4，最高溫度165℃，升溫時(shí)間125min，保溫時(shí)間120min。所得漿料的卡伯值17.1，白度33.1％，黏度909mL/g，細(xì)漿得率50.4％。
1.3漂白
在聚乙烯塑料袋中漂白，漿濃10%。漿料和藥品加入袋中揉搓均勻后密封，放入恒溫水浴中反應(yīng)，漂后漿料用去離子水洗凈。
D段：有效氯用量2.5％~4.0％，70℃，45min，終點(diǎn)pH值3.5~4.0。
Q段：有DTPA用量0.3％，70℃，30min，終點(diǎn)pH值4左右。
(DQ)段：有效氯用量2.5％~4.0％，DTPA用量0.3％，70℃，45min。
P段：H2O2用量2.5％，NaOH用量1.5％，MgSO4用量0.05％，90℃，240min
1.4磨漿、抄紙和檢測(cè)
用PFI磨分別對(duì)兩種漂白漿進(jìn)行磨漿，磨漿濃度為10％。磨漿后在標(biāo)準(zhǔn)紙張成形器上抄紙，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定紙張性能。
2結(jié)果與討論
2.1DQP和(DQ)P漂白有效氯用量的優(yōu)化
前期研究表明[1]，非木漿采用DQP漂序，在較低的有效氯和H2O2用量下，可將麥草漿、葦漿、蔗渣漿和竹漿漂至80％以上的白度。表1為相同的Q、P條件下，有效氯用量對(duì)桉木硫酸鹽漿性能的影響。
由表1可知，在相同的有效氯用量下，(DQ)P漂白漿的白度均可達(dá)到或略高于DQP漂白漿的白度。兩種漂白漿的白度穩(wěn)定性都較好，有效氯用量的增加能提高漂白漿的白度穩(wěn)定性。(DQ)P完全可以達(dá)到與DQP相同的漂白效果。兩段漂的設(shè)備投資、動(dòng)力消耗和運(yùn)行成本比3段漂少，因此，具有明顯的優(yōu)勢(shì)和潛在的應(yīng)用前景。
2.2(DQ)段終點(diǎn)pH值的優(yōu)化
pH值對(duì)DTPA螯合處理和ClO2作用效果有顯著的影響。有效氯用量為4.0％時(shí)，(DQ)段終點(diǎn)pH值對(duì)紙漿性能的影響見(jiàn)表2。
由表2可知，在有效氯用量為4.0％時(shí)，將(DQ)段的終點(diǎn)pH值從2.02提高到3.97，漂白漿的白度幾乎不變，只是返黃值略有增大。較低的pH值會(huì)使DTPA對(duì)金屬離子的螯合能力減弱，但酸性條件下ClO2具有很強(qiáng)的氧化性，能夠氧化金屬離子，對(duì)后續(xù)的P段漂白有利。因此，(DQ)段漂終pH值在2~4時(shí)不會(huì)對(duì)漂白漿的白度有很大的影響；建議(DQ)段的終點(diǎn)pH值為4左右。
2.3DQP和(DQ)P漂白漿磨漿抄紙性能的比較
對(duì)有效氯用量為4.0％的DQP和(DQ)P漂白漿進(jìn)行磨漿，表3為不同磨漿轉(zhuǎn)數(shù)下的紙漿性能。
由表３看出，經(jīng)磨漿后兩種漂白漿的各項(xiàng)強(qiáng)度性能均有提高，其中裂斷長(zhǎng)和耐破指數(shù)隨著打漿度的增大而升高，打漿度到達(dá)48oSR以后這種趨勢(shì)開(kāi)始減弱；經(jīng)打漿后兩種漂白漿的撕裂指數(shù)也明顯增大，而后保持不變或略有降低。在相同的打漿度下，DQP漂白漿的裂斷長(zhǎng)和耐破指數(shù)要高于(DQ)P漿；而當(dāng)打漿度大于30oSR時(shí)，(DQ)P漂白漿具有更高的撕裂指數(shù)。總的來(lái)說(shuō)，經(jīng)打漿后兩種漂白漿的強(qiáng)度性能都很好。要達(dá)到相同的打漿度，(DQ)P漂白漿所需要的磨漿轉(zhuǎn)數(shù)低于DQP漂白漿，即需要較低的磨漿能耗。
3結(jié)論
3.1卡伯值為17.1的未漂桉木硫酸鹽漿在有效氯用量為4.0％、H2O2用量為2.5％時(shí)，DQP和(DQ)P漂白漿均能達(dá)到85％以上的白度，且具有較好的白度穩(wěn)定性。(DQ)段的終點(diǎn)pH值為4左右較好。
3.2在相同打漿度下，DQP漂白漿的裂斷長(zhǎng)和耐破指數(shù)要高于(DQ)P漂白漿；打漿度高于30oSR時(shí)，(DQ)P的撕裂指數(shù)則高于DQP；要達(dá)到相同的紙漿打漿度，(DQ)P漂白漿磨漿能耗較低。聲明：
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紙漿是以某些植物為原料加工而成的，它是造紙的基本原料。通常用以制漿原料的植物可分為4大類：莖干纖維類、韌皮纖維類、種毛纖維類和木材纖維類。其中尤以木材纖維類為最重要。目前我國(guó)木材資源遠(yuǎn)不能滿足日益發(fā)展的制漿造紙工業(yè)的需要。為了彌補(bǔ)原料的不足，每年要從國(guó)外進(jìn)口相當(dāng)數(shù)量的紙漿。
造紙制漿工藝流程
制漿是指利用化學(xué)方法、機(jī)械方法或兩者結(jié)合的方法，使植物纖維原料離解變成本色或漂白紙漿的生產(chǎn)過(guò)程。
紙漿種類及用途
1.機(jī)械木漿(MECHANICALWOOD-PULP)
機(jī)械木漿亦稱磨木漿，是利用機(jī)械方法磨解纖維原料制成的紙漿。它在造紙工業(yè)中占有重要的地位。它的生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，成紙的吸墨性強(qiáng)，不透明度高，紙張軟而平滑。適宜印刷上的要求。但由于纖維短，非纖維素組份含量高，所以成紙強(qiáng)度低。另外由于木材中的木素和其他非纖維素絕大部分未被除去，用其生產(chǎn)的紙張易變黃發(fā)脆，不能長(zhǎng)期保存。
機(jī)械木漿通常指白色機(jī)械木漿和褐色機(jī)械木漿兩種。白色機(jī)械木漿主要用于生產(chǎn)新聞紙，也可配入其他紙漿中抄制書寫紙和印刷紙；褐色機(jī)械木漿多用于生產(chǎn)包裝紙和紙板，特別是工業(yè)用紙板。
2.硫酸鹽木漿(SULPHATEWOODPULP)
硫酸鹽木漿是采用氫氧化鈉和硫化鈉混合液為蒸煮劑。在蒸煮過(guò)程中，因?yàn)樗幰鹤饔帽容^和緩，纖維未受強(qiáng)烈侵蝕，故強(qiáng)韌有力，所制成的紙，其耐折、耐破和撕裂強(qiáng)度極好。它一般可分為漂白和未漂兩種。未漂硫酸鹽木漿可供制造牛皮紙、紙袋紙、牛皮箱板紙及一般的包裝紙和紙板等。漂白硫酸鹽木漿可供制造高級(jí)印刷紙、畫報(bào)紙、膠版紙和書寫紙等。
3.亞硫酸鹽木漿(SULPHITEWOODPULP)
亞硫酸鹽木漿是以亞硫酸和酸性亞硫酸鹽的混合液為蒸煮劑。該漿的纖維較長(zhǎng)，性質(zhì)柔軟，韌性好，強(qiáng)度大，容易漂白，并有極好的交織能力。依其精制程度可分為未漂、半漂和漂白三種。
未漂漿因含少量木素和有色雜質(zhì)，所以呈黃色，纖維也較硬，多用于抄造中等印刷紙、薄包裝紙以及半透明紙和防油紙。
半漂漿中含有大量的多縮戊糖，因此抄造透明的描圖紙和仿羊皮紙等。
漂白漿的纖維潔白，質(zhì)地純潔而柔軟，但由于經(jīng)過(guò)漂白處理，纖維強(qiáng)度低于未漂漿。此種漿多用以抄造各種高級(jí)紙。
4.廢紙紙漿(WASTEPAPERPULP)
廢紙紙漿系利用使用過(guò)的廢紙或印刷廠裁切下的紙邊為原料，經(jīng)過(guò)機(jī)械力量攪拌并經(jīng)漂白或脫墨處理而制成的。
廢紙紙漿的纖維強(qiáng)度和性能，是廢紙所用的紙漿種類決定的。但是由于纖維再次遭受藥液侵蝕，或受機(jī)械力的損傷，所以較原來(lái)纖維性質(zhì)為差。根據(jù)廢紙紙漿原廢紙的質(zhì)量高低，分別用于抄造印刷紙、書寫紙、紙板及較低檔的紙張。
除上述介紹的幾種紙漿外，還有稻草漿、葦漿、蔗渣漿、竹漿、棉漿、麻漿及合成紙漿等。
紙漿成分
紙漿中構(gòu)成纖維的主要成分為纖維素，另外還有不同程度的半纖維素、木素、樹(shù)脂、色素、果膠和灰分等物質(zhì)。其中纖維素和半纖維素是紙漿需要的基本成分，而其它成分均屬除掉之列。
紙漿主要性能指標(biāo)
紙漿的性能指標(biāo)甚多，概括起來(lái)可分為物理和化學(xué)性能兩大類。而物理性能是判斷紙漿價(jià)值的重要指標(biāo)，其中抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度是進(jìn)口紙漿的主要考核指標(biāo)。目前進(jìn)口量較大的是漂白硫酸鹽木漿、未漂硫酸鹽木漿、漂白亞硫酸鹽木漿和機(jī)械木漿。
檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)
進(jìn)口紙漿檢驗(yàn)主要包括銷售重量檢驗(yàn)和物理性能檢驗(yàn)，所涉及的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)有美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(TAPPI)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)(ISO)、北歐標(biāo)準(zhǔn)(SCAN)、澳大利亞標(biāo)準(zhǔn)(APPITA)、加拿大標(biāo)準(zhǔn)(CPPA)等。聲明：
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甘公安備: 62012102000025號(hào)